【今日の料理】　2011/10/17　夕食
　今日は，妻と娘（8.2ヶ月）は，育児仲間とお茶会です．会場は，我が家です．妻と娘を含めて，４組のママ＆赤ちゃんが，集まったそうです．
　その間，私は，外出してドライブ．「川の博物館」を目指したのですが，今日は休館でした．仕方がないので，長瀞（ながとろ）まで足を伸ばし，観光を楽しみました．岩場を歩いて，良い運動になりました．

★米飯

★みそ汁，かぶ

★鮭のマリネ蒸し
　鮭を玉ねぎとオリーブオイルで漬けた後，まいたけを加えて，蒸しました．しょうゆをかけて食べると，美味でした．

★ゆで卵
　ゆで時間が足りず，温泉卵のようになってしまいました．

★ナシ

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【今日の料理工学】　ふっ素樹脂がはがれる原因は？～フライパンのＦＴＡ
　前回まで，フライパンなどの調理器具に用いられる「ふっ素樹脂コーティング（ふっ素樹脂加工）」について，その種類を調べました．
　ふっ素樹脂コーティングの調理器具は，長期間使用していると（場合によっては短期間でも），コーティング（被膜）に「はがれ」などの損傷が生じてきます（下図１）．
＜図１＞

　良いふっ素樹脂コーティングとは，このような損傷が生じにくいものと，考えられます．今回は，このような損傷は，どうして生じてしまうのかを，考察してみます．


★なぜ，ふっ素樹脂コーティングが損傷するか？
　以前，「なぜ包丁は研がなければいけないのか？」では，ＦＴＡの手法を使って，包丁の先端形状がくずれる原因を考察しました．ＦＴＡ(Failure Tree Analysis)は，機械部品などの破損原因を見出すために，よく用いられる手法です．ある事象の原因を，樹図のように細分化していくことを繰り返すことで，根本的な原因にたどり着くことができます（できないこともあります）．

　今回は，トップ事象を，「調理物がくっつく」としました．被膜の損傷のしかたに注目して，ＦＴＡを行いました．結果を，下図２に示します．
＜図２＞

　ＦＴＡ結果から，被膜の損傷が生じる直接の原因として，次の事象が導かれました．
ａ）熱応力の繰り返しで疲労した．
ｂ）母材と被膜の密着性が低かった．
ｃ）硬いものでひっかいた．
ｄ）摩擦が繰り返された．
ｅ）被膜にピンホールがあった．
ｆ）被膜を過熱した．
ｇ）被膜が汚れた．


★損傷原因の詳細
　これらのひとつひとつについて，詳細を考察してみます．

ａ）熱応力の繰り返しで疲労した．
　ふっ素樹脂コーティングのされた調理器具，たとえばフライパンは，当然ながら，加熱と冷却を繰り返して使用されます．フライパンの母材は，多くはアルミニウムです．ふっ素樹脂とアルミニウムの線膨張係数は，大きく異なります．したがって，加熱と冷却を繰り返すと，ふっ素樹脂とアルミニウムの界面近くには，熱応力が繰り返し発生します．
　ふっ素樹脂およびアルミニウムの線膨張係数は，次の通りです．
　・ふっ素樹脂　：10×10^-5 [1/K]…PTFEの値[1]
　・アルミニウム：2.4×10^-5 [1/K]…アルミ合金の代表値[2]
[1]ダイキン工業；ダイキンのフッ素樹脂，カタログ，GFP-1ab，(2002)
https://www.daikin.co.jp/chm/catalog/index.html#resin
[2]畑村編；続・実際の設計，日刊工業新聞社，(1992)
　つまり，加熱したときに，ふっ素樹脂はアルミニウムの約４倍伸びようとします．しかし，ふっ素樹脂はアルミニウムに接着されており，拘束されますので，伸びることができません．したがって，ふっ素樹脂が応力(圧縮応力)を受けることになります．
　応力を概算してみます．以下を仮定します．
・フライパンがΔＴ＝100[℃]だけ，室温から加熱されるとする．
・アルミニウムは，温度によっても応力によっても，変形しないとする．（アルミニウムの線膨張係数<<ふっ素樹脂の線膨張係数，アルミニウムのヤング率>>ふっ素樹脂のヤング率，による仮定．）
・ふっ素樹脂のヤング率　：Ｅ＝390[MPa]…PTFEの引張弾性率[1]
・ふっ素樹脂の線膨張係数：α＝10×10^-5 [1/K]…PTFEの値[1]

　ふっ素樹脂のひずみεは，次のようになります．
　　ε＝εｔ＋εｆ
　ここで，εｔ：温度上昇によるひずみ，εｆ：応力σ[MPa]によるひずみで，次式で表せます．（いずれも，符号が正＝伸びる．）
　・εｔ＝α×ΔＴ
　・εｆ＝σ／Ｅ
　また，アルミニウムが変形しないので，アルミニウムに接着されたふっ素樹脂も，伸びることができません．すなわち，
　　ε＝０
　以上から，応力σは，次式で計算できます．（符号のマイナスは，圧縮応力を受けることを意味します．）
　　σ＝－α×ΔＴ×Ｅ＝－3.9[MPa]
　ふっ素樹脂の引張強さは，PTFEで20～45[MPa]とあります[1]．上述の応力の大きさ3.9[MPa]は，引張強さの1/10程度です．残念ながら，ふっ素樹脂の疲労強度については，データが見つかりませんでした．しかし，一般的な樹脂材料（ポリアミド，ポリプロピレン，など）の疲労曲線（S-N線図）[3]を見ると，疲労強度（疲労限度）は，引張強さの1/2程度のようです．
[3]日本材料科学会編；材料強度学，日本材料科学会，(1994)
　してみると，引張強さの1/10程度の応力であれば，疲労強度よりも小さい応力と推定できます．したがって，熱応力によるふっ素樹脂の疲労破壊は，あまり心配しなくても良いかもしれません．（ただし，熱応力によって，ふっ素樹脂とアルミニウムの「接着」が破壊される可能性は，あるかもしれません．）


ｂ）母材と被膜の密着性が低かった．
　ふっ素樹脂は，他物質との付着性が低いことを，特徴とします．つまり，ふっ素樹脂コーティングは，もともと母材からはがれやすい性質を持つと言えます．
　ふっ素樹脂コーティングをはがれにくくするために，以下のような工夫がなされているようです[4]．
　・被コーティング面を，脱脂または空焼きしておく．
　・被コーティング面を，粗しておく（ショットブラストなど）．
　・プライマーと呼ばれる下地剤を下塗りする．
　・塗装時の環境や塗装用エアの中に，異物がないように注意する．
[4]ダイキン工業；Product Information，ポリフロンPTFEエナメル
https://www.daikin.co.jp/chm/products/coating/coating_02.html
　こうした工夫を行いつつ，きちんと管理した工程を踏まないと，母材と被膜の間に異物（ゴミ，油，など）が残ったりして，被膜の密着性が低下しそうです．


ｃ）硬いものでひっかいた．
　ふっ素樹脂は，硬度はあまり高くありません．技術資料[4]を見ると，硬度は「鉛筆硬度」で「B～HB」とあります．つまり，目安として，鉛筆よりも硬いものでひっかくと，キズがつく可能性があります．
　このような「硬いもの」として，例えば，次のようなものがあります．
　・金属製のヘラ，フライ返し
　・金属製のフォーク，ナイフ
　・陶磁器の食器
　・他の鍋，フライパン
　ふっ素樹脂フライパンの説明書きには「金属製のフライ返しを使用しない」と，よく書かれています．このため，フライ返しに関しては，注意している方も多いと思います．しかし，フライパンを洗うときや収納するときに，他の食器や鍋と重ねてしまうことは，たびたびあるのではないでしょうか．（フライパンや鍋を重ねて収納する写真を，よく見かけます．）
　ふっ素樹脂コーティングのフライパンは，収納にも神経を使わないといけないようです．


ｄ）摩擦が繰り返された．
　ふっ素樹脂コーティングは，他の物質の付着性が低く，摩擦係数も低いのが特徴です．しかし，耐摩耗性は，あまり高くありません．ふっ素樹脂は，ふっ素樹脂同士の結びつきも弱く，分子が層をなしたような構造（バンド構造）になっているため，分子の層がはがれやすいのです[5]．
[5]日本潤滑学会編；新材料のトライボロジー，養賢堂，(1991)
　摩耗には，「アブレシブ摩耗」と「凝着摩耗」があります．アブレシブ摩耗は，硬いものでひっかくことで生じる摩耗です．これは，ｃ）の「硬いものでひっかいた」ことによる損傷と，基本メカニズムは同じです．
　一方の凝着摩耗は，相手物質が硬くなくても，生じます．物質の一部が相手物質に移着することが，凝着摩耗の原因です．ふっ素樹脂は，樹脂の中では，凝着摩耗が起こりやすい物質のようです[5]．
　摩耗が生じると，下図３のように，母材が露出します．あるいは，耐摩耗性を高めるために硬質材を入れたコーティングでは，硬質材が露出します．このため，調理物がくっつきやすくなります．
＜図３＞

　摩耗の生じやすさの程度を示す指標として，「比摩耗量」があります．比摩耗量は，単位荷重・単位距離あたりの摩耗体積として表されます．単位は[mm^3/N･m]が，よく用いられるようです．文献[5]によると，ふっ素樹脂の比摩耗量は，Ｗ＝10^-4[mm^3/N･m]程度です．ただし，比摩耗量は，条件によって大きくばらつく値で，１桁くらいの違いは簡単に生じることに注意が必要です．
　
　実際の使用条件で，どの程度の摩耗が生じるか，検討してみます．以下を仮定します．
・軟らかいヘラで，コーティング表面を摩擦する．
・ヘラの押し付け力：Ｆ＝10[Ｎ]（≒１[kgf]）
・ヘラの幅　　　　：ｂ＝60[mm]
・摩擦する長さ　　：ｌ＝200[mm]
・１往復の摩擦長さ：Ｌ＝２×ｌ＝0.4[m/往復]
・摩擦の頻度　　　：Ｎ＝１日に100往復×１年に300日＝30000往復/年
　１年間の摩擦によって摩耗する体積Ｖ[mm^3]は，次式で計算できます．
　　Ｖ＝Ｗ×Ｆ×Ｌ×Ｎ
　摩耗するコーティングの厚さｈ[mm]は，次式となります．
　　ｈ＝Ｖ／（ｂ×ｌ）
　したがって，１年間の摩擦によって摩耗するコーティングの厚さは，
　　ｈ＝（Ｗ×Ｆ×Ｌ×Ｎ）／（ｂ×ｌ）＝0.001[mm]＝１[μｍ]
　ふっ素樹脂コーティングの厚さは，30μｍ程度のようです（２層の場合，プライマー層とトップコートの合計[4]）．したがって，上のような使い方であれば，凝着摩耗によってコーティングがなくなるには，約30年かかります．実用上は，起こりそうに思えません．しかし，比摩耗量が，条件によって１桁くらい変わることを考えると，数年で完全に摩耗する可能性も，あるかもしれません．
　また，上図３の通り，硬質材を含むコーティングでは，コーティングがなくならなくても，硬質材が露出します．このため，より短い期間で，調理物がくっつきやすくなるかもしれません．これを防ぐためには，硬質材を含む層の上に，硬質材を含まない層を，重ねて形成する必要があります．


ｅ）被膜にピンホールがあった．
　ふっ素樹脂コーティングは，ふっ素樹脂塗料を吹き付けた後，乾燥し，高温で焼成（焼付け）することで，形成されます．ふっ素樹脂塗料は，微細なふっ素樹脂の粒子を，水などの溶媒に分散させたもののようです．乾燥と焼成によって，溶媒を飛ばして，ふっ素樹脂の被膜が得られます．ふっ素樹脂コーティングの厚さは，30μｍ程度のようです（２層の場合，プライマー層とトップコートの合計[4]）．
　焼成温度は380℃で，融点の約330を超えます．したがって，ふっ素樹脂の粒子は，互いに溶け合って，結びつくと思われます．とはいえ，もともとは粒子ですので，粒子が結びついた後も，間に空隙が残ることを，避けられそうにありません．こうした空隙が，コーティング表面から母材までつながると，ピンホールになってしまいます．塗料の攪拌の不十分，塗装のムラ，焼成温度や焼成時間の不適切，などがあると，こうしたピンホールが生じる危険が増しそうです．
　ピンホールを防止するためには，ふっ素樹脂メーカーの推奨する方法を守るとともに，工程の厳密な管理が必要になりそうです．
　また，摩耗によって被膜が薄くなると，ピンホールの発生の危険が高まりそうです．被膜は，厚いものが良さそうです．


ｆ）被膜を過熱した．
　ふっ素樹脂の融点は，327℃だそうです（PTFEの値[1]）．ふっ素樹脂コーティングを過熱すると，以下の現象が起こるそうです[6]．
・260℃で，色が変わり，難付着機能が低下する．
・さらに過熱すると，分解して煙が出る（約350℃）．
[6]デュポン；Key Questions About Teflon(R) Nonstick Coatings
https://www2.dupont.com/Teflon/en_US/products/safety/key_questions.html
　ただし，油は約200℃で煙が出るので，通常は，ここまでの過熱はありえない，と言っています[6]．ただ，多くのふっ素樹脂フライパンでは，空だきや強火での調理を禁止しているようです．したがって，こうした使用方法は，避けたほうが無難そうです．


ｇ）被膜が汚れた．
　ふっ素樹脂コーティングの上に汚れが沈着すると，この汚れに付着する形で，調理物がくっつくことがあり得ます．ただ，これは，洗えば落ちますので，問題なさそうです．


★どの損傷原因が，支配的か？
　以上から，上に挙げた各損傷原因の「起こりそうな度合い」は，次のように評価できます．
ａ）熱応力の繰り返しで疲労した　…実用上は，あまり起こりそうにない．
ｂ）母材と被膜の密着性が低かった…本質的に不可避だが，工程で低減できる．
ｃ）硬いものでひっかいた　　　　…硬いものを使わなければ，回避できる．
ｄ）摩擦が繰り返された　　　　　…本質的に不可避だが，被膜を厚くすれば低減できる．
ｅ）被膜にピンホールがあった　　…本質的に不可避だが，工程で低減できる．
ｆ）被膜を過熱した　　　　　　　…空だき・強火調理を避ければ，回避できる．
ｇ）被膜が汚れた　　　　　　　　…洗えば，回避できる．

　母材との密着不足や，被膜のピンホールは，ふっ素樹脂コーティングの性質や工程上，仕方ないもので，完全に避けることは難しそうです．こうした「不可避の微小欠陥」が，ふっ素樹脂コーティングのはがれる主要因だと思われます．少しでも欠陥の少ない製品を得るためには，品質が高く，信頼できるメーカーの製造したものを選ぶしかなさそうです．
　また，凝着摩耗による被膜の劣化も避けられません．被膜が薄くなると，ピンホールも発生しやすくなりそうです．表面層の被膜が厚く，表面層には硬質材が入っていないものを，選ぶ必要がありそうです．
　その他の要因については，使い方で回避できそうなので，あまり重要ではなさそうです．


★ふっ素樹脂コーティングを長持ちさせるには
　ふっ素樹脂コーティングを長持ちさせるには，以下の注意が必要になりそうです．　

●使い方に関して
・調理中や洗浄中，収納時に，硬い器具（金属ヘラ，陶器類，他の鍋）との接触は避ける．
・空だきや強火での使用は，避ける．
・使った後は，よく洗う．
・長期間の使用による損傷は，ある程度仕方ないと，あきらめる．

●選び方に関して
・信頼できるメーカーのものを選ぶ．
・硬質層を含むコーティングがなされたものを選ぶ．
・最上層のコーティングが硬質層でなく，被膜の厚さが厚いものを選ぶ．


【今回の結論】
　ふっ素樹脂コーティングは，「必ずはがれるもの」と認識したほうが良さそうです．
　少しでも長く使うには，信頼できるメーカーの製品を用いることが，確実な方法のようです．


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